|
РусАрх |
Электронная научная библиотека по истории древнерусской архитектуры
|
Источник: Сизов Б.Т., Лобзова Р.В., Марсий И.М. Изменение минерального состава карбонатных пород в памятниках архитектуры после реставрационных вмешательств. В кн. Исследование и консервация памятников культуры. Памяти Леонида Аркадьевича Лелекова (1934-1988). М., 2004. Все права сохранены.
Размещение электронной версии в открытом доступе произведено: http://art-con.ru. Все права сохранены.
Размещение в библиотеке «РусАрх»: 2009 г .
Б.Т. Сизов, Р.В. Лобзова, И.М. Марсий
Изменение
минерального состава карбонатных пород
в памятниках
архитектуры после реставрационных вмешательств
Оценка современного
состояния известняка фасадов церкви Покрова на Нерли* дана на основании натурного
обследования памятника и лабораторных исследований материалов, включающих
микроскопические исследования образцов и шлифов, электронно-микроскопические
исследования на сканирующем электронном микроскопе с энергодисперсионным
анализатором, а также рентгенографический анализ. Полученные данные позволили
оценить влияние на сохранность белого камня материалов, применявшихся в
У ныне существующего известного памятника архитектуры XII в. - церкви Покрова на Нерли - сложная история. Сложенный из массивных белокаменных блоков известняка, он неоднократно подвергался ремонтно-реставрационным работам, поэтому в его кладке присутствуют как подлинные, так и реставрационные блоки и белокаменнные декоративные элементы фасадов. Часть последних - искусственные, выполненные путем отливки на основе цемента.
Результаты осмотра памятника,
проведенного нами через 10 лет после реставрационных работ
* Церковь Покрова на Нерли -
выдающийся памятник белокаменного зодчества - была построена в
Заслуживает внимания тот факт, что
границы коркового разрушения совпадают с зонами обработки фасадов материалом,
применявшимся для гидрофобизации и укрепления белого камня в предшествующей реставрации.
Судя по отчету о проведенных реставрационных работах
Результаты натурного обследования определили основную цель лабораторных исследований - изучение структурных и текстурных особенностей, вещественного состава белого камня и корковых отслоений и выявление их природы.
Исследование белого камня
Физико-механические свойства и петрографические характеристики белого камня, применявшегося в белокаменных постройках Владимире - Суздальской Руси, достаточно полно изучены в 1950-1970 гг. и опубликованы в работах Б.В. Залесского, К.П. Флоренского, В.Я. Степанова, [5], Б.П. Беликова и В.П. Петрова [1], Е.А. Саниной и Б.В. Залесского. [8], А.М. Викторова и Л.И. Звягинцева [3] и др. В этих же публикациях и в исследованиях Н.П. Зворыкина определены основные закономерности естественного разрушения известняков владимиро-суздальских памятников.
Проведенные нами исследования белого камня памятника показали, что это - известняк органогенно-детритусового типа (табл. 1). Известняк неоднородный, различается по размерам детритуса от крупнодетритусового до мелкодетритусового; органические остатки разной степени сохранности представлены несколькими видами. Преобладают фораминиферы, криноидеи, иглы ежей, которые хорошо выделяются на выветренной поверхности известняка (рис. 1). В шлифах отчетливо видны фораминиферы, незаполненные камеры которых обусловливают неравномерное распределение пор в породе (рис. 2). Главным породообразующим минералом является кальцит. В качестве второстепенных минералов диагностируются арагонит, гипс и халцедон, которые встречаются только в корковых отслоениях. Отметим, что халцедон в карбонатных породах мячковского горизонта встречается иногда в остатках мшанок, но для фораминиферовых известняков он не характерен. Наличие этого минерала в данном образце в виде мелко- и скрытокристаллических агрегатов, выполняющих локально полости пор и обрастающих раковины фораминифер, видимо, связано с раскристаллизацией кремнесодержащего материала.
Рис.1. Остатки окаменелостей выделяются на выветрелой поверхности известняка.
Обр. 5.
Рис. 2. Неравномерное распределение пор связано с присутствием крупных
фораминифер. Шлиф. 2, без анализатора
Микроскопическое изучение образцов и шлифов показало неодинаковую сохранность камня, выраженную различной степенью его трещиноватости, пористости и распределения новообразованных минералов в разных участках известняка в зависимости от степени разрушения камня. Как известно, старение белого камня связано с действием физико-механических и химических факторов, приводящим к развитию трещиноватости, выщелачиванию карбонатных пород, отложению новообразований в виде карбонатов, сульфатов и водорастворимых солей. В последние десятилетия наряду с природными факторами выветривания все более значительную роль играют техногенные воздействия, к которым, наряду с общим изменением состава атмосферы, грунтовых вод и т.д., следует отнести прямое воздействие на материалы памятников материалов реставрационных обработок.
Чаще всего подобные разрушения белого камня, кирпича, связующих растворов и штукатурки исследователи связывают с воздействием водорастворимых солей [9]. Как показали наши исследования, эти процессы могут иметь еще одну причину - техногенное воздействие реставрационных вмешательств.
Исследование корковых отслоений
Для детального исследования были отобраны образцы с различных участков здания. Места отбора образцов и их характеристика приведены в таблице 1*.
В некоторых образцах, отобранных с
фасадов на высоте около
Микротрещиноватость таких корковых отслоений демонстрирует рис. 3, на котором хорошо видны тонкие прерывистые трещинки, ориентированные параллельно поверхности коркового отслоения. Сеть таких микроскопических трещинок наиболее проявлена во внутренней зоне отслоившейся корки, в то время как во внешней ее части таких микротрещин не наблюдается. В строении отслоившейся корки устанавливается следующая закономерность - наружная выветрелая кавернозная поверхность (а) сменяется зоной повышенной пористости (б) и далее зоной повышенной трещиноватости (в) во внутренней поверхности отслоения.
Микроскопический и электронно-микроскопический снимки лицевой поверхности и поперечных сколов отслоившейся тонкой корки демонстрируют различную их морфологию, а энерго-дисперсионные спектры выявляют их различный состав.
Рис. 3. Строение отслоившейся корки. Слева выветрелая кавернозная
поверхность (а), сменяется зоной повышенной пористости (б) и
микротрещиноватости (в) справа. Ориентировка микротрещин параллельна поверхности
отслоения.
Электронно-микроскопические снимки показывают неоднородное блочное строение образца, а также наличие мелкозернистых и тонкозернистых участков. В отдельных блоках выявлены многочисленные микропоры, обусловленные структурой окаменелостей (рис. 4 а). На энерго-дисперсионных спектрах этого участка видны характеристичные линии кальцита. Энерго-дисперсионный спектр других участков этого же образца, представленных мелкозернистым кальцитом, обнаруживает, кроме того, и характеристичные линии кремнезема (рис. 4 б). Причем кремнезем как бы пропитывает мелкозернистую кальцитовую массу. Скорее всего, это связано с обработкой известняка высокомолекулярными кремнийорганическими составами при предыдущей реставрации памятника. Наиболее ярко влияние подобной обработки проявилось в корковых отслоениях с сохранившимися остатками биообрастателей. Электронно-микроскопические исследования** поверхности этого образца с биообрастателями выявили участки спутанно-волокнистых структур (рис. 5 а, б, в). На этих волокнах отмечаются мельчайшие зерна новообразованного кальцита (рис. 5 в). На энерго-дисперсионном спектре этих структур видны довольно интенсивные характеристичные линии кремнезема. Подобные структуры являются псевдоморфозами кремнезема по остаткам биообрастателей и происхождение их аналогично генезису окаменевшей древесины. В последнем случае окремненение связано с действием природных силикатсодержащих растворов, в данном образце - с искусственными (техногенными), вызванными применением кремнийорганических составов.
Аналогичные изменения выявлены в корковом отслоении с остатками побелки и биообрастатателей. На рис. 6 а видны остатки побелки, под которой обнаружены участки с остатками биообрастателей. На энерго-дисперсионных спектрах этих участков (рис. 6 б) кроме пиков, характеризующих кальцит (Са), присутствуют характеристичные линии кремния (Si), которые имеют наибольшую интенсивность в участках с биообрастателями, а наименьшую - в известняке. Отмечается также присутствие серы в участках с побелкой. Различие в распределении этих элементов по поперечному сколу коркового отслоения выражено в том, что кремний в небольшом количестве пропитывает всю поверхность скола, тогда как сера локально представлена в приповерхностной части. Появление первого элемента связано с реставрационным вмешательством (новообразование минералов свободного кремнезема в результате изменения внесенного высокомолекулярного кремнийорганического состава), а второго - с остаточным гипсом.
Рентгенографический анализ побелки, поверхностной зоны и известняка показал присутствие кальцита в основной фазе, небольшого количества арагонита, гипса и кварца. Арагонит обнаружен только в побелке, тогда как гипс не только в побелке, но и в приповерхностной зоне известняка.
Таблица I.
Петрографические характеристики материалов фасадов (известняк, обмазка,
докомпановочные растворы)
|
№ обр. |
Место отбора |
Вид разрушения |
Петрографическая |
характеристика |
Примечания |
|
|
материал |
цвет |
прочность |
||||
|
Южный фасад |
||||||
|
1 |
Западное прясло, стена h= 1м |
Тонкокорковое отслоение |
Известняк, побелка |
Сероватый, местами желтовато-кремовый |
Крепкий |
Участки ожелезнения биообрастателей |
|
2 |
То же |
Чешуйчато-корковое отслоение |
Известняк органогеннодетритусовый с фораминиферами, трещиноватый, побелка |
То же |
» |
Остатки побелок, подкорковые загрязнения, спутанно-волокнистые структуры; минеральный состав: кальцит, гипс, халцедон |
|
3 |
» валик h=0,5 м |
Мелкообломочное |
Известняк крупнодетритусовый. Отмечаются обломки мшанок |
Сероватый с зеленоватым оттенком |
» |
Остатки побелок; минеральный состав: кальцит, гипс |
|
4 |
» стена h= |
Крупнокорковое отслоение |
1. Докомпановочный раствор 2. Известняк крупнодетритусовый |
Белый с сероватым оттенком |
Очень крепкий |
Кварц, кальцит, полевой шпат |
|
Восточный фасад |
||||||
|
5 |
Апсида южная h =0,8 м |
Мелкокорковое отслоение |
Известняк органогеннодетритусовый, крупнодетритусовый, побелка |
Желтоватый |
Крепкий |
Кавернозная поверхность; кальцит, гипс, минералы кремнезема |
|
6 |
Апсида северная h=1,1м |
Тонкокорковое отслоение, мелкие обломки |
Известняк органогеннодетритусовый с фораминиферами, криноидеями и др. окаменелостями, побелка |
Светлосерый и желтоватый |
» |
Биообрастатели, кальцит, гипс, арагонит, кварц, халцедон |
|
Северный фасад |
||||||
|
7 |
Восточное прясло, стена h=0,5 м |
Среднекрупнообломочное (толстые обломки) |
Докомпановочный раствор |
Желтоватый и сероватый |
Очень крепкий |
Побелка, биообрастатели, кварц, кальцит, полевой шпат, |
|
8 |
Западное прясло, стена h= |
Тонкокорковое отслоение, большие по площади отслоения |
Известняк органогеннодетритусовый с тремя слоями побелки |
Желтовато -кремоватый |
Крепкий |
Биообрастатели, кальцит, окислы железа |
|
Западный фасад |
||||||
|
9 |
Южное прясло, 2-й ряд блоков выше
цоколя h= |
Разной величины обломки |
Докомпановочный раствор |
Белый |
Очень крепкий |
Свежие зеленые биообрастатели |
Рис. 4 а, б. На лицевой (наружной) поверхности коркового отслоения видны
микропоры, обусловленные структурой окаменелостей. Электронно-микроскопический
снимок (а) и энерго-дисперсионный спектр с основной (яркой) массы (б)
Рис. 5 а, б, в. Электронно-микроскопические снимки окремнелых волокон (а) и
(в) и их энерго-дисперсионный спектр (б)
Рис. 6 а, б. Слои побелки на отслоившейся корке (а) и энерго-дисперсионный спектр
(б) лицевой поверхности образца 6.
В отличие от относительно
тонкокоркового разрушения известняка отслоения докомпановочного раствора более
значительны как по площади, так и по толщине. Обломки его крупные, толстые и
очень крепкие, представлены двумя материалами: докомпановочным раствором и
известняком. Это свидетельствует об отторжении реставрационного материала
вместе с подстилающим слоем известняка. Главными минералами докомпановочного
раствора являются кварц, кальцит, в небольшом количестве присутствует полевой
шпат. Зерна кварца не сортированы, полуокатаны. Вяжущее известковистое. На
поверхности виден слой тонкозернистого карбонатного материала. Второй материал
представлен известняком желтоватого цвета, трещиноватым. Трещины отмечаются на
расстоянии 3-
Результаты проведенных лабораторных исследований образцов материалов, отобранных с фасадов церкви Покрова на Нерли, можно резюмировать следующим образом:
• микроскопическое изучение шлифов показало неодинаковую степень сохранности камня, выраженную в различной степени его микротрещиноватости, пористости, распределения новообразованных как природных, так и техногенных минералов в разных участках камня;
• структура порового пространства
известняков различна и зависит от соотношения и степени сохранности
органических остатков. Размер пор варьируется от 0,02 до
• электронно-микроскопические снимки поверхности и поперечного скола отслоившихся корок с остатками побелки и биообрастателей выявили их различную морфологию и различный элементный состав. На энерго-дисперсионных спектрах видно, что наиболее высокое содержание кремнезема характерно для минерализованных биообрастателей. Это связано с избирательностью замещения кремнеземом растительных органических остатков по сравнению с основной карбонатной массой известняка и побелок;
• в отличие от кремнезема, пропитывающего корку целиком, в распределении гипса устанавливается следующая закономерность: гипс концентрируется локально только в поверхностной зоне.
Обсуждение результатов и выводы
Результаты натурного обследования и лабораторного изучения материалов церкви Покрова на Нерли можно рассмотреть с нескольких точек зрения.
1. Обработка кремнийорганической
смолой К-15/3 (хотя и сильно разбавленной) вызывает образование на камне
силифицированной поверхностной корки толщиной 3-
минеральный и химический состав которой существенно изменяется по сравнению с исходным составом здорового камня. Это приводит в дальнейшем к отторжению этой корки и разрушению подкорковой зоны камня. Неоднородная и только поверхностная пропитка камня приводит к образованию резкой границы между обработанной и необработанной зонами известняка. Существенное различие свойств этих зон камня обуславливает появление скрытой микротрщиноватости, и разрушение камня усиливается.
Подчеркнем, что этот вывод не
распространяется на все кремнийорганические материалы, применяемые для
консервации и укрепления камня. В работе [6], в частности, было изучено влияние
на поровое пространство известняков широко применяемого кремнийорганического
препарата Steinfestiger-ОН. При глубине пропитки 6-
Электронно-микроскопическое исследование различных участков обработанных и не обработанных этим составом образцов не выявило морфологических и структурных отличий, в частности, заполнения пор камня кремнийорганическим продуктом, хотя на энерго-дисперсионных спектрах пропитанного известняка, кроме пиков кальция, присутствуют еще и пики кремния. Вероятно, содержащие кремнеорганические растворы покрывают стенки пустот и каналов «пленкой» молекулярного уровня.
Полученные результаты наглядно демонстрируют, что использование высокомолекулярных кремнийорганических соединений (смол) наподобие К-15/3 для «консервации» известняка в памятниках архитектуры на самом деле становится дополнительной причиной ускоренного разрушения камня. Этот вывод, касающийся пригодности определенного химического продукта для сохранения известняка, имеет важное практическое значение. Кроме того, его можно рассматривать как оценку результатов реставрационных вмешательств, то есть мониторинг состояния белого камня памятника архитектуры XII в. - церкви Покрова на Нерли.
2. Возможно более общее рассмотрение полученных результатов с геолого-минералогических позиций, когда процессы, происходящие в блоках известняка, слагающих здание, сопоставляются с изменениями карбонатных пород в естественных условиях.
В зависимости от условий, в которых находится карбонатная порода в земной коре, она может подвергаться следующим изменениям[7]:
• карбонатизации (при наличии СО2);
• сульфатизации (при наличии SO2);
• окремнению (при наличии SiO2);
• битумизации (при наличии CnHm);
• сольфатации (при наличии С1, NH4 и др.);
• гидратации (при наличии Н2О).
Очевидно, что эти же процессы в разной степени могут проявляться в белом камне, слагающем древние здания. Наиболее естественной для известняка можно считать карбонатизацию. Растворение кальцита и других карбонатов, миграция их составляющих через поровое пространство камня и вторичное их отложение отмечено многими исследователями, особенно изучавшими коры выветривания и почвообразование [2,7]. Декальцитизация и кальцитизация могут приводить как к разрушению камня, так и к «залечиванию» существующих в нем дефектов. Последнее обстоятельство во многом объясняет многовековое использование известковых обмазок для сохранения кладки древних зданий. Слой известкового раствора, кроме того, что является механической защитой поверхности камня, обладает антисептическими свойствами, играет роль своеобразного компресса, «вытягивающего» из кладки водорастворимые соли, а также, по всей видимости, может, преимущественно на поверхности камня, пополнять «недостаток карбонатного материала», возникающий в результате атмосферной коррозии и геохимических процессов.
Процесс сульфатизации камня карбонатных пород (мрамора, известняка, песчаника) в памятниках архитектуры и монументальной скульптуры наиболее ярко проявился в конце XIX - первой половине XX вв. и к настоящему времени изучен достаточно подробно. Процесс превращения кальцита в гипс при участии SO2 «проявился» в прямом смысле в виде так называемых «черных корок» («black crust»). Темный (черный, коричневый) цвет этих новообразований на поверхности камня обусловлен наличием в их составе копоти и других загрязнений, присутствующих в атмосфере больших промышленных городов. Ущерб, нанесенный памятникам этим видом разрушения, в частности в городах Европы, очень велик.
По мнению академика В.И. Вернадского,
деятельность человеческого общества в пределах биосферы становится сопоставимой
с геологическими процессами, происходящими на Земле. В
В
Настоящая работа является одной из первых, посвященных изучению процессов окремнения камня карбонатных пород в памятниках архитектуры. Можно предположить, что вклад этих процессов в общую картину изменения материалов памятников под действием природных факторов был минимален до середины XX в. и поэтому не отмечен исследователями. Внесение кремнийорганических соединений для поверхностной обработки (защиты) и пропитки (укрепления) камня инициировало процессы, схожие с хорошо известным в природе окремнением карбонатных пород.
В.П. Петров отмечал [7], что в природе, в зоне выветривания, известняки подвергаются окремнению, имеющему вид метасоматического замещения. Основной геохимический процесс сводится к выносу известкового и концентрации кремневого вещества. Использование кремнийорганических соединений при консервации камня карбонатных пород приводит к повышению концентрации кремнезема в материале и тем самым способствует этому превращению. Экспериментальное и теоретическое изучение процесса осаждения кремнезема на карбонатах показало [11], что осаждение кремнезема протекает в 2 стадии: на 1-й образуются островки SiO2 вдоль дислокаций и на границах зерен кальцита, на 2-й поверхность известняка полностью покрывается кремнеземом. Процесс силификации зависит от рН и концентрации карбонат-иона, а фазовый состав осажденного слоя - от концентрации SiO2 в растворе.
Явление силификации, проявляющееся в псевдоморфном замещении органических остатков, карбонатных и вулканогенных пород, приводит к образованию окаменевшего дерева, лидитов, кремней, кахалонга, яшм и других пород, по минеральному и химическому составу весьма отличающихся от состава исходной породы. Можно предположить, что подобные процессы мы наблюдаем на фасадах церкви Покрова на Нерли в результате применения кремнийорганических составов. Однако, как мы уже отмечали, поверхностная обработка материалом с низкой проникающей способностью привела к довольно быстрому образованию в тонком слое камня зон с различными свойствами, т.е. создала предпосылки для развития микротрещин и последующего отслоения камня. Важно подчеркнуть, что известняк этих зон различается не только структурой, но и минералогическим составом.
Этот вывод, на первый взгляд, мало чем отличается от сделанного ранее (п. 1), однако это не так. В первом случае мы «традиционно» оцениваем влияние реставрационной обработки (введение в поры инородного материала) на свойства того же известняка или, в лучшем случае, отдельные исследователи говорят о некой композитной системе: известняк - укрепляющий материал. Однако реально, через довольно короткий срок по сравнению со временем жизни памятника, мы имеем дело уже не с известняком (кальцитом), а с какой-то другой породой (минералом). Другими словами, вводя в камень укрепляющие (в нашем случае кремнийорганические) составы, мы инициируем (или ускоряем) процессы силификации, происходящие с известняком в природе. Подобное явление «перерождения» кальцита в результате многолетних профилактических обработок кремнийорганическими составами было обнаружено авторами при изучении состояния парковой мраморной скульптуры из музея-усадьбы «Архангельское» [10].
* Авторы статьи представляют результаты исследования только нескольких образцов, необходимые для обоснования точки зрения и сделанных ими выводов.
** Электронно-микроскопические исследования выполнены кандидатом геолого-минералогических наук Л.И. Магазиной.
Литература
1. Беликов Б.П., Петров В.П. Облицовочный камень и его оценка. - М, 1977. С. 138.
2. Боул С, Хоул Ф., Мак-Крекен Р. Генезис и классификация почв. -М., 1977.416 с."
3. Викторов A.M., Звягинцев Л.И. Белый камень. - М., 1981. С.121.
4. Владимир Вернадский. Жизнеописание. Избранные Труды. Воспоминания современников. Суждения потомков. - М., 1993. С. 504.
5. Залесский Б.В., Степанов В.Я., Флоренский К.П. Опыт изучения физических свойств известняков мячковского горизонта // Труды Института геологических наук. Вып. 121, Петрографическая серия, № 36. - М., 1950.
6. Отчет по проекту «The Conservation of Calcareous Stone - Evaluation of Protective Treatments (INTAS 94-3654)». - M., 1997. С 21-23.
7. Петров В.П. Основы учения о древних корах выветривания. - М., 1967. С. 137-41.
8. Санина Е.А., Залесский Б. В. Влияние структуры порового пространства на проницаемость и свободное водонасыщение известняков // Физико-механические свойства горных пород. - М., 1964. С. 56-57.
9. Сизов Б. Т. Сохранение памятников из камня на открытом воздухе. Кандидатская диссертация. - М., 1998. С. 132.
10. Сизов Б. Т., SimonS., Лобзова Р.В. Петрографические и ультразвуковые исследования мраморного бюста из музея «Архангельское» // Исследования в реставрации: Материалы Международной научно-методической конференции. - М.: ГосНИИР, 2002. С. 163-166.
11.
Все материалы библиотеки охраняются авторским правом и являются интеллектуальной собственностью их авторов.
Все материалы библиотеки получены из общедоступных источников либо непосредственно от их авторов.
Размещение материалов в библиотеке является их цитированием в целях обеспечения сохранности и доступности научной информации, а не перепечаткой либо воспроизведением в какой-либо иной форме.
Любое использование материалов библиотеки без ссылки на их авторов, источники и библиотеку запрещено.
Запрещено использование материалов библиотеки в коммерческих целях.
Учредитель и хранитель библиотеки «РусАрх»,
академик Российской академии художеств
Сергей Вольфгангович Заграевский